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四位院士聯(lián)合研究:高性能高分子材料體系梳理及國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

發(fā)布時間:

材料是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),新材料產(chǎn)業(yè)作為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分,是發(fā)展其他各類高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的物質(zhì)基礎(chǔ),是搶占科技和經(jīng)濟發(fā)展制高點的重要支撐。
高分子材料是新材料中的一大類,在國民經(jīng)濟及國防建設(shè)中發(fā)揮著重要作用。目前,我國已成為世界高分子材料生產(chǎn)與消費第一大國。
高性能高分子材料是指具有耐高溫、高強高模、高絕緣、耐輻照等優(yōu)異性能的高分子材料,以及綠色低碳高分子材料;主要包括高性能樹脂及工程塑料、有機纖維、生物基樹脂及可降解材料、特種橡膠及彈性體四大類;普遍具有較高的軍事價值與經(jīng)濟價值,廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天、電子電氣、石油化工、汽車制造等領(lǐng)域。如聚芳醚(PAE)、聚酰亞胺(PI)等高性能樹脂及工程塑料是武器裝備性能向超高速、高隱身、高載荷、功能集成躍升的不可或缺的原材料,同時也是商用飛機、車輛、軌道交通、電子電器、核能、石油化工、環(huán)保、生物醫(yī)療等結(jié)構(gòu)件和功能件的關(guān)鍵原材料。我國一直非常重視高性能高分子材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,從“十五”開始,連續(xù)多個五年計劃大力支持相關(guān)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展?!丁笆奈濉痹牧瞎I(yè)發(fā)展規(guī)劃》提出,要重點攻克可降解生物材料、光刻膠、仿生合成橡膠等一批高分子關(guān)鍵材料。工業(yè)和信息化部牽頭發(fā)布的《關(guān)于“十四五”推動石化化工行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的指導(dǎo)意見》提出,加快發(fā)展高端聚烯烴、高性能橡塑材料、高性能纖維、生物基材料等高分子產(chǎn)品。近年來,國家重點研發(fā)計劃對 “特種高性能工程塑料及其產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究”“低成本高性能生物基聚酯和聚碳酸酯的制備與產(chǎn)業(yè)化”等項目給予了大力支持,有效推動了我國高性能高分子材料的發(fā)展。
目前,歐美國家憑借先發(fā)優(yōu)勢,在技術(shù)和市場上占據(jù)優(yōu)勢地位。我國雖然在高分子材料產(chǎn)業(yè)規(guī)模方面已居世界第一,但主要以通用品種為主,電子、醫(yī)療及航空航天領(lǐng)域用高端品種仍大量從國外進口;除生物基高分子材料方面與國外基本處于同一發(fā)展水平之外,大部分類別的高分子材料仍缺乏原創(chuàng)技術(shù)支撐,部分關(guān)鍵設(shè)備尚不能完全自立;總體上尚未形成完善的材料體系,產(chǎn)品以仿制國外品種為主,總體質(zhì)量不穩(wěn)定,且深加工制品牌號少。
高性能高分子材料體系重點品種梳理
高分子材料產(chǎn)品種類繁多,應(yīng)用廣泛,其中具有耐高溫、高強高模、高絕緣、耐輻照等優(yōu)異性能,并且在國防裝備和國民經(jīng)濟領(lǐng)域有重大應(yīng)用需求的高性能高分子材料和綠色低碳的高分子材料主要包括:高性能樹脂及工程塑料、有機纖維、生物基樹脂及可降解材料、特種橡膠及彈性體等。具體分類及應(yīng)用需求見高性能高分子關(guān)鍵材料分類及應(yīng)用需求表


國外高性能高分子材料的發(fā)展現(xiàn)狀
總體來看,目前歐美國家在高性能高分子領(lǐng)域處于優(yōu)勢地位,掌握更多原創(chuàng)技術(shù)并占據(jù)壟斷地位。另外,歐美公司普遍重視全球化市場和專利布局,善于利用自身資源優(yōu)勢布局發(fā)展相關(guān)產(chǎn)業(yè),構(gòu)建起完善的產(chǎn)業(yè)鏈和供應(yīng)鏈。當前,綠色環(huán)保和循環(huán)回收技術(shù)受到越來越多的關(guān)注,世界各國近年來也相繼發(fā)布了多項政策以支持高分子材料可持續(xù)發(fā)展。這也是高性能高分子材料未來發(fā)展的重要趨勢之一。
(一) 高性能樹脂及工程塑料
一直以來,西方發(fā)達國家不斷擴展聚芳醚、聚酰亞胺等高端高性能樹脂及工程塑料的應(yīng)用領(lǐng)域,如聚醚醚酮(PEEK)具有優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等性能,在航空航天、生物醫(yī)療、機器人等領(lǐng)域應(yīng)用廣闊。
美國波音公司的B757民航客機采用玻璃纖維與PEEK復(fù)合,以注射成型的方法制備發(fā)動機整流罩,該材料具備抗惡劣條件如高濕度、超聲振動、高流速等特點,質(zhì)量比金屬制品減輕約30%,價格降低約90%。
在植入性醫(yī)療器械領(lǐng)域,已陸續(xù)開發(fā)出脊柱融合器械、膝關(guān)節(jié)和髖關(guān)節(jié)置換部件、接骨板和髓內(nèi)釘、顱頜面、種植體等產(chǎn)品,成為了應(yīng)用最廣泛的生物醫(yī)用非金屬材料。
在機器人等新興領(lǐng)域,由于PEEK材料滿足高強度、輕量化的要求,也顯示出較高的應(yīng)用潛力。2023年,特斯拉汽車公司展示了Optimus-Gen2人形機器人,因采用了PEEK復(fù)合材料,在不犧牲性能的情況下減重10 kg,行走速度加快30%。
近年來,發(fā)達國家競相開發(fā)耐熱等級更高、加工性能優(yōu)異的新型聚芳醚砜、聚芳醚酮等高性能樹脂。
美國的杜邦公司和德國的巴斯夫公司針對PEEK進行了相應(yīng)的技術(shù)改進,開發(fā)出耐熱等級更高的聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)產(chǎn)品,但上述高性能樹脂均未解決難溶解、難加工、成本高的問題。
目前國際上應(yīng)用面最廣的高性能樹脂仍然是聚醚醚酮、聚醚砜等,使用溫度均在240 ℃以下,并且當使用溫度超過其玻璃化溫度后,機械性能將會大幅度下降。
(二) 有機纖維
目前,高性能有機纖維領(lǐng)域依然以美國、日本、德國和荷蘭為主導(dǎo)。
在高性能超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維方面,荷蘭皇家帝斯曼集團是世界上率先形成UHMWPE纖維產(chǎn)業(yè)化的公司,也一直是UHMWPE纖維行業(yè)的引領(lǐng)者,其他生產(chǎn)商還包括美國霍尼韋爾國際公司以及日本的東洋紡織株式會社、三井化學(xué)株式會社等。
在PBO纖維方面,1991年日本東洋紡織株式會社購買了道康寧公司關(guān)于PBO纖維研究的全部專利,并開始進行獨立研發(fā),直到目前,日本東洋紡織株式會社仍然是世界唯一一家可以規(guī)模生產(chǎn)PBO纖維的公司。
有機纖維中最具代表性的是芳綸纖維,其工業(yè)化品種主要為對位芳綸和間位芳綸,具有高強高模、耐高溫、阻燃等特性,在航空航天、防護裝備、交通運輸、環(huán)境保護、體育器材等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。
目前,芳綸的主要生產(chǎn)廠家主要集中在美國、亞洲和歐洲等地區(qū),其中美國杜邦公司和日本帝人公司擁有規(guī)格完整的產(chǎn)品系列,占據(jù)了全球主要市場。
俄羅斯在技術(shù)上另辟蹊徑,開發(fā)出綜合性能更優(yōu)異的雜環(huán)芳綸系列產(chǎn)品,區(qū)別于美國杜邦公司的間位芳綸和對位芳綸。
在合成技術(shù)方面,以對位芳綸為例,主要有界面縮聚法和低溫溶液縮聚法兩種。相比之下,低溫溶液縮聚法是目前國內(nèi)外工藝最成熟的合成芳綸纖維方法,其產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定,適合大規(guī)模合成,但工藝相對復(fù)雜,溶劑浪費較多,且溶劑殘留對后續(xù)紡絲造成不利影響。
因此,需對其合成工藝進一步優(yōu)化,提高分子量、減小分子量分布寬度;對紡絲工藝進行優(yōu)化,進一步提升成品率,降低成本,提高競爭力。
近年來,帝人公司與BioBTX、Syncom公司一起,率先使用生物質(zhì)原料試制高性能對位芳綸,可減少生產(chǎn)過程中的碳足跡。
(三) 生物基樹脂及可降解材料
2021年,亞太地區(qū)(含中國、日本、韓國等)在生物基樹脂及可降解材料領(lǐng)域的市場份額為49.9%,占據(jù)主導(dǎo)地位;北美(含美國、加拿大、墨西哥)占據(jù)第二位。目前,PLA是全球范圍內(nèi)產(chǎn)業(yè)化最成熟、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的生物基可降解塑料。
在PLA的合成方面,技術(shù)路線主要有兩種:一種是由生物發(fā)酵制備乳酸單體,再通過乳酸酯化縮聚合成;另一種是通過齊聚 – 環(huán)化解聚制備丙交酯,再經(jīng)過開環(huán)聚合合成。當前,絕大部分PLA生產(chǎn)均采用丙交酯開環(huán)聚合方法。
美國是全球最早研究PLA的國家,目前歐美國家的NatureWorks、TCP、Synbra、Hycail等公司已經(jīng)搶占全球主要的市場份額,美國Natureworks公司和荷蘭TCP公司合計擁有全球73%的PLA產(chǎn)能。在PLA的應(yīng)用開發(fā)方面,1966年,Kulkarni等人通過兩步法制備了高分子量的PLA,并研究了PLA在體內(nèi)的降解,發(fā)現(xiàn)聚左旋乳酸作為手術(shù)縫合線,具有良好的生物相容性和生物可降解性。目前,美國食品藥品監(jiān)督管理局已批準PLA廣泛應(yīng)用于骨科植入物、藥物傳輸?shù)取C绹腜LA改性與加工技術(shù)較為成熟,可通過定制生產(chǎn)不同的PLA產(chǎn)品,以滿足不同性能實際應(yīng)用需求。(四) 特種橡膠及彈性體2023年,亞太地區(qū)(含中國、日本、韓國等)在特種橡膠及彈性體領(lǐng)域的市場份額約占全球的46%,占據(jù)主導(dǎo)地位。近年來,橡膠領(lǐng)域的專利主要集中在氟橡膠、硅橡膠等技術(shù)領(lǐng)域,反映出特種橡膠受到全球行業(yè)專家的高度關(guān)注。氟橡膠具有優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)、耐高溫、耐老化等特性,俗稱“橡膠王”。傳統(tǒng)的三元乙丙橡膠、丁基橡膠的極限使用溫度只有150 ℃,而氟橡膠可以在250 ℃下長時間使用,極限使用溫度可達300 ℃。氟橡膠除了耐高溫還具有優(yōu)異的耐油、耐化學(xué)介質(zhì)、耐酸堿性能,主要用于火箭、導(dǎo)彈、飛機、船舶、汽車等運載工具的耐油密封和耐油管路等特種用途。國外主要生產(chǎn)廠家主要包括美國杜邦公司、明尼蘇達礦業(yè)及機器制造公司(3M),意大利蘇威集團,日本大金工業(yè)株式會社、旭硝子玻璃股份有限公司等。目前,國際上已經(jīng)形成了一系列多品種的特種橡膠,美國以聚烯烴類氟橡膠、亞硝基類氟橡膠及用過氧化物硫化的高氟含量氟橡膠、耐低溫偏氟醚橡膠為主要產(chǎn)品。在氟橡膠的合成技術(shù)方面,各個公司分別采取了不同的交聯(lián)技術(shù)體系。日本信越化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的全氟聚醚橡膠采用的是一種鉑催化硅氫加成的硫化反應(yīng),杜邦公司的產(chǎn)品Perlast使用的是碘硫化體系,而Kalrez產(chǎn)品使用的是含氰基(CN)側(cè)基硫化體系。采用的硫化體系不同,得到的氟橡膠產(chǎn)品具有不同的特性,豐富了氟橡膠面對不同苛刻環(huán)境的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
近年來,各國在改善氟橡膠性能方面開展了大量研究工作,其中比較常用的方法就是在混煉膠中加入填料以提高硫化膠的各項性能。
我國高性能高分子材料的發(fā)展現(xiàn)狀及面臨的問題挑戰(zhàn)
目前,我國在高性能高分子材料方面已建立起比較完備的化工原料–合成–加工改性–制品應(yīng)用上下游產(chǎn)業(yè)體系,自主開發(fā)的聚芳醚、聚酰亞胺、芳綸、氟橡膠等成功應(yīng)用于航空航天、軌道交通、電子電器、生物醫(yī)療等領(lǐng)域,生物基高分子等部分領(lǐng)域與國際處于同一發(fā)展水平。我國高性能樹脂的研發(fā)始于20世紀70年代,80年代進行了深入研究和開發(fā),90年代發(fā)展較快,取得了突破性進展。目前,我國實現(xiàn)了部分高性能樹脂材料由“跟跑”到“并跑”并逐步走向“領(lǐng)跑”的目標,但在高端產(chǎn)品穩(wěn)定性、系列化和成本等方面依然落后于國際先進水平,尤其在航空航天、新型顯示、集成電路、5G通信、人工智能、新能源等領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)布局欠缺,相關(guān)技術(shù)成果轉(zhuǎn)化動力不足。目前,我國的電子級聚酰亞胺薄膜、集成電路封裝基板板材均全部依賴進口。從總體情況看,目前我國芳綸、超高分子量聚乙烯纖維、聚酰亞胺纖維產(chǎn)業(yè)已具備一定規(guī)模,建立了多個國家及地方研發(fā)與技術(shù)平臺。我國生物基樹脂及可降解材料的品類與產(chǎn)業(yè)體系健全,總體生產(chǎn)能力基本能滿足國內(nèi)的需求。目前我國通用特種橡膠已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,產(chǎn)業(yè)規(guī)模國際領(lǐng)先,性能與國際相當;但也存在產(chǎn)品同質(zhì)化嚴重等問題,中高端牌號供給不足,很多特種高性能產(chǎn)品長期依賴進口;在產(chǎn)品質(zhì)量、工藝創(chuàng)新和環(huán)境友好三個方面仍與國外存在差距,需重點發(fā)展,補齊短板。
面臨的問題挑戰(zhàn):
產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)尚需調(diào)整,高端品種供給不足;
技術(shù)支撐仍需加強,產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)有待拓展;
原始創(chuàng)新投入不足,前瞻布局尚需加強;
產(chǎn)研合作效率較低,標準體系建設(shè)有待加強;
循環(huán)回收布局不夠,綠色發(fā)展需重視。

(文章來源于中國工程院院刊《中國工程科學(xué)》)

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